Valutazione della cristallinità di calciti antropogeniche mediante Raman micro

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 12971 (2023) Citare questo articolo

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La calcite antropogenica è una forma di carbonato di calcio prodotta attraverso attività pirotecnologiche ed è il componente principale di materiali come leganti di calce e cenere di legno. Questo tipo di calcite è caratterizzato da un grado di cristallinità significativamente inferiore rispetto alle sue controparti geogeniche, a causa di diversi processi di formazione. La cristallinità della calcite può essere determinata utilizzando la spettroscopia infrarossa in modalità di trasmissione, che consente di disaccoppiare l'effetto della dimensione delle particelle dall'ordine atomico e quindi distinguere efficacemente le calciti antropogeniche e geogeniche. Al contrario, la microspettroscopia Raman è ancora in fase di sviluppo di un quadro di riferimento per la valutazione della cristallinità nella calcite. L'ampliamento della banda è stato identificato come uno dei proxy della cristallinità negli spettri Raman delle calciti geogeniche e antropogeniche. Qui analizziamo l’intera larghezza, fino a metà massimo, delle bande di calcite in vari materiali geogenici e antropogenici, confrontati con un riferimento di cristallinità indipendente basato sulla spettroscopia a infrarossi. I risultati vengono poi utilizzati per valutare la cristallinità della calcite di origine antropica in leganti di calce archeologici caratterizzati da diversi stati di conservazione, inclusi campioni interessati dalla formazione di calcite secondaria, e testati su sezioni sottili micromorfologiche in cui i leganti di calce sono incorporati nei sedimenti.

La calcite è il polimorfo stabile del carbonato di calcio (CaCO3) in condizioni di superficie terrestre e si trova comunemente nelle sue forme geogeniche (ad esempio calcare, gesso) e biogene (ad esempio foraminiferi, molluschi)1,2. La calcite può anche nucleare sulla carbonatazione della calce idrata, Ca(OH)2, ottenuta attraverso la decomposizione termica di un substrato CaCO3 in calce viva (CaO). Quest'ultimo è instabile alle condizioni ambientali e reagisce facilmente con l'umidità atmosferica e la CO2 formando nuovamente calcite. Questo processo si verifica raramente in natura e la calcite risultante è solitamente associata ad attività pirotecnologiche, come la produzione di leganti di calce, per cui la calce viva viene deliberatamente miscelata con acqua e altri componenti per ottenere materiali come intonaco di calce e malta3,4. Questi materiali sono spesso chiamati calcite di origine antropica5,6. Un'altra forma antropica è la cenere di legno, che comprende calcite derivata dalla decomposizione termica degli ossalati di calcio7,8,9. Questi meccanismi di formazione influenzano le proprietà dei cristalli come la dimensione e l'abitudine del dominio e favoriscono densità distinte di difetti strutturali come la deformazione reticolare e le fluttuazioni della microdeformazione10,11. Diverse densità di difetti strutturali producono diversi gradi di ordine atomico o cristallinità, qui ampiamente definito come ordine periodico in tre dimensioni a livello atomico. Ad esempio, lo spato islandese cresce su scale temporali geologiche, producendo cristalli grandi e ben definiti come risultato di un ordine periodico tridimensionale su distanze macroscopiche. All'altra estremità dello spettro della cristallinità, la calcite nel gesso nuclea rapidamente in cristalliti di dimensioni nm che presentano elevate concentrazioni di difetti reticolari12,13,14.

I cambiamenti nella cristallinità vengono solitamente valutati utilizzando la diffrazione dei raggi X, il punto di riferimento per l'analisi dell'ordine atomico. Tuttavia, la variabilità nell'ordine atomico a corto raggio, come nel carbonato di calcio amorfo (ACC), e i difetti reticolari nella calcite antropogenica di dimensioni nanometriche, sono meglio caratterizzati a livello molecolare attraverso la spettroscopia vibrazionale o mediante l'analisi della funzione di distribuzione delle coppie dell'X totale. diffusione dei raggi5,15,16,17. Recenti progressi hanno dimostrato come densità distinte di difetti strutturali causati dall'esposizione a temperature elevate e/o da una rapida nucleazione (come nei leganti della calce) influenzino l'ampliamento della banda e l'intensità negli spettri infrarossi in trasformata di Fourier (FTIR) della calcite11,18,19. In particolare, il metodo della curva di macinazione in trasmissione FTIR fornisce una procedura rapida per valutare il grado di ordine atomico della calcite, indipendentemente dalla dimensione delle particelle. Ciò si basa sulla macinazione ripetuta dello stesso pellet di KBr, che consente di disaccoppiare le tendenze opposte che l'assorbimento ottico dipendente dalla dimensione delle particelle e l'ordine atomico impongono sulla forma degli spettri infrarossi12,20. Questo metodo è stato applicato alla ricerca nel campo della biomineralizzazione, della conservazione del patrimonio e dell'archeologia per distinguere calciti caratterizzate da diversi gradi di ordine atomico, che possono essere collegati a specifici percorsi di formazione nonché a processi diagenetici che coinvolgono la ricristallizzazione di cristalli primari di calcite di origine antropica6,21, 22,23,24,25,26,27,28. Applicazioni simili sono state sviluppate per lo studio della cristallinità nell'aragonite29,30 e nell'idrossiapatite carbonatica31,32,33,34. Questo metodo fornisce informazioni su campioni sfusi, sebbene la microspettroscopia FTIR in modalità riflettanza possa effettivamente distinguere calciti geogeniche e antropogeniche in base alla posizione e alla larghezza della banda ν3 (~ 1410 cm−1)24,35.